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PdCu合金效应诱导电子极化驱动硝酸盐还原制氨水

  氮氧化物(NOx)作为大气的重要污染物之一,对环境的污染已经成为一个日益严重的全球性问题。传统方法降低NOx是在高温( 400 °C)下进行,这一过程需要消耗很大的能量。鉴于电化学方法在降低固定源的NOx方面具有高效、节能、环保等优点,我们试图通过氧化、浸出吸收过程将NOx转化为NO3-溶液,然后通过电催化将NO3-有效的转化为增值的NH3。然而,在目前的电催化硝酸盐合成氨文献中,对催化剂的设计是如何影响反应中间体的形成并没有明确的报道。

  基于此,清华大学环境学院李俊华教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇研究论文,利用具有介孔空心球结构的PdCu/Cu2O催化剂中的PdCu合金效应促进NO3-电催化还原(NITRR)合成NH3,其中催化剂的选择性达到96.70%,法拉第效率达到94.32%。在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)计算的相互验证表明,PdCu合金阻碍了*NOH中间体的生成,促进了*N的形成,使反应沿着NO3- → *NO3 → *NO2 → *NO → *N → *NH → *NH2 → *NH3路径进行,从而获得了更高的催化性能。

  通过浸渍还原法合成的PdCu/Cu2O催化剂具有介孔空心球结构且高度分散的Pd物种与部分Cu物种紧密配合,形成了高度分散的PdCu合金。

  通过调控不同的电压,作者发现在-0.80 V vs RHE且反应时间为90 min时,利用PdCu/Cu2O催化剂进行的硝酸根还原合成氨法拉第效率达到最大值(94.32%)。明显高于Cu2O(68.71%、70.58%、60.36%)和商用Cu2O(58.74%、55.39%、49.88%),表明PdCu合金对整体催化活性的提高起到了至关重要的作用。在此电压下,经过8次连续循环试验,法拉第效率以及氨产率没有明显的下降,显示催化剂具有良好的稳定性。

  作者利用在线微分电化学质谱(DEMS)对合成氨进程中的分子中间体进行检测。发现在连续的4个循环中(施加电压从0.78 V到-1.42 V),Cu2O体系中明显出现反应中间体NH2OH,而在PdCu/Cu2O催化剂体系中NH2OH几乎被完全抑制,说明PdCu/Cu2O催化剂和Cu2O在NITRR中遵循不同的反应途径。通过DFT计算可知,从*NO种开始, PdCu/Cu2O催化剂上的*NO还原为*N仅需0.53 eV,远低于Cu2O上的1.62 eV。相反,对于PdCu/Cu2O催化剂,*NO→*NOH的加氢过程需要0.91 eV,高于Cu2O的0.38 eV。实验和理论计算结果表明,PdCu/Cu2O催化剂更倾向于进行*NO的脱氧过程,而Cu2O倾向于进行加氢过程。也就是说,PdCu合金阻断了*NOH中间体的生成,促进了*N的形成,为电催化NO3-还原合成NH3提供了新的机理。

  本研究为设计制备电催化NO3-还原合成NH3合金催化剂提供了一条简单且有效的途径,为通过调整催化剂的结构来控制中间产物,继而影响最终催化活性,提供了合理策略。

  论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上,点击“阅读原文”查看论文

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